Расчет констант равновесия окислительно-восстановительных реакций

Для обратимого гальванического элемента изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала можно рассчитать по формуле:

DG = - zF × E⁰ (3.23.)

где z - число электронов, участвующих в реакции;

F - постоянная Фарадея;

Е⁰- стандартная э.д.с., т.е. разность стандартных электродных потенциалов.

С другой стороны, мы помним, что величина DG⁰ связана с константой равновесия уравнением изотермы:

DG⁰ = -RT ln K_c

Отсюда следует,

zF E⁰ = RT ln K_c, или

lnK_c = zF E⁰/RT; lgK_c= E⁰ z / 0,059 (3.24.)

Таким образом, определив с помощью таблицы или измерив величину стандартной э.д.с., можно рассчитать константу равновесия.

Пример. Рассчитать константу равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе Даниэля-Якоби:

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄

По таблице: j⁰(Cu²⁺,Cu) = + 0,34 В; j⁰(Zn²⁺,Zn) = - 0,76 В

Е⁰ = 0,34 - (- 0,76) = 1,1 В

По формуле (3.24.)

lgK_c = (1,1) 2 /0,059 = 37,3

Константа равновесия: Кс = 10^37,3

Промышленные источники тока

Сухие элементы. Недостатком элемента Даниэля-Якоби и ему подобных является наличие жидких растворов, которые могут вытекать и попадать на окружающие предметы. Поэтому такие элементы в настоящее время используют только в лабораторных условиях. Сухой элемент ("электрическая батарейка") широко используется для питания радиоприемников, фонарей, наручных часов и т.д. Его удобство состоит в том, что все составные части - твердые или пастообразные вещества. Схема сухого элемента представлена на рис.3.7.

+         – Рис.3.7.Сухой элемент

Анодом в сухом элементе служит цинковая оболочка 1, а катодом - графитовый стержень 2, погруженный в смесь оксида марганца(IV) и угольной крошки 3. Электролитом служит пасто-образная смесь хлоридов аммония и цинка 4. При работе элемента происходят следующие процессы:

(-) Zn_(тв) - 2e ® Zn²⁺_(водн)

(+) 2MnO_2(тв)+2NH₄⁺_(водн)+2e®Mn₂O_3(тв)+2NH_3(водн)+Н₂О_(ж)

Суммарная токообразующая реакция:

Zn_(тв)+2MnO_2(тв)+2NH₄⁺_(водн)®Zn²⁺_(водн)+Mn₂O_3(тв)+2NH_3(водн)+H₂O_(ж)

э.д.с. сухого элемента составляет 1,25 - 1,50 В.

Топливный элемент. В топливном элементе протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и др.) кислородом. Выделяющаяся энергия непосредственно превращается в постоянный электрический ток. Коэффициент использования топлива составляет свыше 80%, в то время как обычные теплосиловые установки, используемые для получения электроэнергии характеризуются коэффициентами 30-35%.

На электродах протекают следующие процессы:

Анод: 2Н_2(г) + 4ОН^-_(водн) - 4е ® 4Н₂О_(ж)

Катод: О_2(г) + 2Н₂О_(ж) + 4е ® 4ОН^-

или суммарно:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж)

Топливные элементы - перспективные источники энергии будущего. На американских космических кораблях использовались водородно-кислородные элементы, причем за счет образующейся в элементе воды пополнялись запасы питьевой воды для космонавтов.