При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Примером гетерогенного катализа может служить окисление сернистого газа кислородом в присутствии твердого ванадиевого катализатора. Этот процесс лежит в основе производства серной кислоты контактным методом.
Все гетерогенные процессы протекают на поверхности раздела фаз и связаны с явлением адсорбции, т.е. накоплением молекул вещества на этой поверхности. Для объяснения механизма гетерогенного катализа используется адсорбционная теория. Согласно этой теории процесс состоит из пяти стадий:
1. Диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора.
2. Адсорбция молекул на поверхности катализатора.
3. Химическая реакция. В результате адсорбции химические связи в молекулах оказываются ослабленными, что облегчает химическое взаимодействие между ними на поверхности.
4. Десорбция продуктов реакции, т.е. удаление их с поверхности катализатора.
5. Диффузия молекул продуктов реакции от поверхности.
Скорость гетерогенных процессов как мы знаем зависит от величины поверхности раздела фаз. Поэтому гетерогенные катализаторы должны находиться в тонкоизмельченном состоянии.
Существуют вещества,которые,адсорбируясь на поверхности катализатора, снижают его активность. Такие вещества называютсякаталитическими ядами. Для того, чтобы не происходило отравления катализатора реагирующие вещества должны быть тщательно очищены от соотвествующих примесей.
Ферменты (энзимы) - сложные белковые молекулы, которые ускоряют разнообразные химические реакции в биологических системах. Без действия ферментов большинство биохимических реакций протекало бы медленно, что затрудняло бы жизнедеятельность организмов. Действие ферментов Е принято объяснять образованием комплекса с молекулой субстрата S, т.е. вещества, участвующего в каталитическом процессе. Затем этот комплекс распадается на продукт реакции Р и фермент:
Е + S Û ES ® E + P
Согласно существующим представлениям, молекула субстрата связывается с областью на поверхности фермента, называемой активным центром. Активность этого центра повышается в присутствии витаминов и некоторых микроэлементов: марганца, меди, железа, никеля. Активность некоторых ферментов сильно зависит от присутствия так называемых коферментов – относительно небольших органических молекул, которые связываются с активными центрами фермента.
Основными свойствами ферментов являются: селективность, эффективность, чувствительность к внешним условиям и каталитическим ядам. Специфичность ферментов может быть различной. Ферменты с низкой специфичностью катализируют группу реакций одного типа. Например, ферменты-липазы ускоряют гидролиз большинства сложных эфиров. Ферменты с высокой специфичностью катализируют только одну реакцию. Так фермент-уреаза ускоряет гидролиз мочевины, но не влияет на скорость гидролиза производных мочевины. Эффективность ферментов объясняется тем, что молекулы ферментов в процессе каталитических реакций регенерируются миллионы раз в минуту. Так одна молекула фермента каталазы при 00С разлагает за секунду 50 000 молекул пероксида водорода, снижая энергию активации этой реакции от 75 до 21 кДж/моль. Ферменты обладают максимальной эффективностью при температуре человеческого тела - около 370С. При нагревании до 50-600С они разрушаются и становятся неактивными. Ферменты очень чувствительны к каталитическим ядам. Например, в процессе брожения (ферментации) сахаров в спирт происходит отравление ферментов, содержащихся в дрожжах этанолом и, если содержание последнего превышает 15,5%, брожение прекращается. Поэтому только с помощью ферментации не удается получить вино или пиво с концентрацией этанола выше 15,5%.
Ферментативный катализ играет огромную роль в жизнедеятельности организмов. Благодаря ферментам в организме при температуре 36-370С быстро образуются все необходимые вещества. Так в пищеварительной системе благодаря ферментам (амилаза, мальтоза, пепсин, трипсин и др.) все питательные вещества - белки, жиры и углеводы превращаются в более простые продукты, легко усваиваемые организмом.
Ферментативный катализ широко используется в пищевой промышленности (хлебопечение, квашение, сыроделие, производство молочно-кислых продуктов и др.). Здесь главную роль играют процессы брожения, в которых изменение химического состава происходит в результате жизнедеятельности тех или иных микроорганизмов - дрожжей, плесеней или соответствующих бактерий. Действующим началом в этих случаях являются различные ферменты, вырабатываемые этими микроорганизмами. Этиловый спирт получается из гексоз С6Н12О6 с помощью ферментов, содержащихся в дрожжах. С помощью других микроорганизмов осуществляются уксуснокислое, молочнокислое, лимоннокислое и другие виды брожения. Благодаря ферментативному катализу получают такие ценные продукты, как ацетон и бутанол.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. В чем заключается кинетическая характеристика химической реакции ?
2. Что такое "механизм химической реакции"?
3. Какова размерность скорости химической реакции?
4. Почему в уравнении мгновенной скорости реакции перед производной стоят два знака ?
5. Какими методами можно изучать в лаборатории скорость реакции?
6. Перечислите факторы, от которых зависит скорость химической реакции.
7. Почему в выражении закона действия масс стоит произведение концентраций реагирующих веществ ?
8. Может ли быть дробной величиной молекулярность реакции? Порядок реакции? В каких случаях молекулярность и порядок реакции совпадают ?
9. Какая стадия сложной реакции называется лимитирующей?
10. Перечислите методы, с помощью которых можно определить порядок реакции.
11. Что нужно знать, чтобы рассчитать концентрацию реагента через 20 минут после начала реакции ?
12. Выведите, какую размерность должна иметь константа скорости реакции третьего порядка ?
13. Какие Вы знаете теории, объясняющие зависимость скорости реакции от температуры ? В чем состоит их сходство и различия ?
14. Из каких стадий складываются цепные реакции ? Какие процессы называются фотохимическими ?
15. Перечислите известные Вам виды катализа. В чем состоят особенности каталитических процессов ?
16. Какой катализ называется ферментативным? В чем состоят особенности ферментативного катализа ?
17. Опытным путем найдено, что скорость реакции между веществами А и В в зависимости от концентраций веществ изменяется следующим образом:
[А],моль/дм3
[B],моль/дм3
начальная скорость,
моль/дм3×мин-1
4×10-2
8×10-2
8×10-2
Напишите кинетическое уравнение для этой реакции. Чему равна константа скорости ?
18. В ходе реакции: 2А(г) ® А2(г) давление в системе изменилось так:
время,мин
давление,
мм рт ст
Определите порядок реакции и ее константу скорости.
19. Реакция А ® В является реакцией первого порядка. Начальная концентрация [A] = 0,5 моль/дм3. Начальная скорость реакции v = 2×10-5 моль×дм-3 ×с-1. Чему рана константа скорости?
20. Реакция А + В® АВ является реакцией второго порядка. Начальная концентрация обоих веществ равны 2×10-2 моль/дм3. Начальная скорость реакции равна 4×10-6 моль×дм-3с-1. Чему равна константа скорости ?
21.Для реакции между веществами А и В были получены следующие значения начальной скорости (см.табл). Каков порядок реакции по каждому из веществ ? Чему равен общий порядок реакции ? Рассчитайте константу скорости.
Опыт
Концентрация, моль/дм3
начальная скорость
моль×дм-3×с-1
[A]
[B]
0,1
0,2
0,1
0,1
0,4
0,4
0,1
0,6
0,9
0,2
0,6
1,8
0,4
0,6
3,6
22.Для некоторой реакции первого порядка период полупревращения равен t1/2= 2 года. Сколько потребуется времени, чтобы концентрация исходного вещества уменьшилась в 10 раз ?
23.В реакции второго порядка А + В ® АВ начальные концентрации [A]=[B]=0,1 моль×дм-3 вещества расходуются на 20% за 20 мин. Найдите: а)константу скорости; б)через какое время вещества израсходуются на 80%; в)период полупревращения.
24.Для реакции: Н2(г) + I2(г) ® 2 HI(г) при повышении температуры константа скорости изменяется следующим образом:
Т,К
k, моль-1дм3с-1
5,41×10-3
0,111
0,819
Найдите графическим и аналитическим методами энергию активации этой реакции.
25.Некоторая реакция при t = 250С завершается за 2 часа. Через какое время закончится эта реакция при t = 750С, если ее температурный коэффициент равен двум ?
