Цепные реакции играют важную роль во многих отраслях химии, в частности, в фотохимии, в органической химии, в процессах получения ядерной энергии. Сгорание топлива в двигателях внутреннего сгорания, крекинг углеводородного сырья, процессы полимеризации - все это процессы, протекающие по цепному механизму. Характерной особенностью цепных реакций является участие в них активных частиц (свободных атомов, радикалов, возбужденных молекул и др.), которые сталкиваясь с молекулами исходных веществ, образуют конечные продукты и новые активные частицы, которые вновь вступают в реакцию и т.д. Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и часто имеют характер взрыва.
Цепная реакция состоит их трех стадий:
1.Стадия инициирования. На этой стадии под действием света, нагревания, радиоактивного излучения или благодаря присутствию в системе специальных веществ - инициаторов, образуются активные частицы, например, радикалы.
2.Стадия развития цепи. На этой стадии активные частицы взаимодействуют с исходными молекулами с образованием продуктов реакции и активных частиц. Стадия развития цепи состоит из многих тысяч и миллионов таких элементарных актов.
3.Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит разрушение активных частиц вследствие их столкновения между собой, со стенками сосуда или под действием специальных веществ - ингибиторов. На этом цепная реакция прекращается.
В качестве примера цепной реакции рассмотрим взаимодействие водорода с хлором, которое протекает со взрывом под действием света:
Н2(г) + Cl2(г)2HCl(г)
На стадии инициирования происходит разрыв ковалентной связи в молекуле хлора с образованием двух атомов, имеющих неспаренные электроны, т.е. радикалов:
Cl : Cl Cl× + ×Cl
Появление радикалов хлора, а, значит, и цепную реакцию, можно вызвать и в темноте, если ввести в смесь газов небольшое количество паров натрия, который будет взаимодействовать с хлором по уравнению:
Na + Cl2 = NaCl + ×Cl
На стадии развития цепи протекают процессы:
Cl× + H : H ® H : Cl + ×H
Н× + Cl : Cl ® Н : Cl + ×Cl
и так далее. На стадии обрыва цепи реакция прекращается вследствие столкновения радикалов:
Н× + ×Н ® Н : Н
Сl× + ×Cl ® Cl : Cl или
Н× + ×Cl ® Н : Cl
Фотохимическими называются реакции, протекающие под действием света.
При фотохимических реакциях энергия, необходимая для поддержания реакции или ее возбуждения, подводится в форме электромагнитных колебаний. К фотохимическим реакциям относятся фотосинтез (синтез углеводов из диоксида углерода и воды в растениях), фотографический процесс, выцветание красок, люминесценция и др. К фотохимическим реакциям относится и взаимодействие водорода с хлором, рассмотренное выше.
Фотохимическое действие света состоит в том, что молекулы реагирующего вещества, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. увеличивается их внутренняя энергия и становятся реакционноспособными.
Фотохимические реакции можно разделить на две группы:
1.Реакции, которые термодинамически должны протекать самопроизвольно (DG < 0), например, реакция водорода с хлором. Свет играет только роль возбудителя реакции, т.е. способствует преодолению потенциального барьера.
2.Реакции, термодинамически несамопроизвольные (DG > 0). Для их проведения необходима затрата энергии извне, которая доставляется в форме электромагнитных колебаний.
К таким реакциям применим закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна (1912):
Каждая молекула, реагирующая под действием света, поглощает один квант излучения, вызывающего реакцию.
В действительности часто наблюдаются кажущиеся отклонения от этого закона. Критерием его применимости является величина, называемая квантовым выходом реакции.
Квантовый выход реакции g – это отношение числа молекул,вступивших в реакцию, к числу поглощенных квантов света.
По закону эквивалентности величина g должна равняться единице, что в большинстве случаев имеет место.
Отклонения в большую сторону имеют место в случае цепных реакций – закону эквивалентности подчиняется только стадия инициирования, а квантовый выход всей реакции оказывается очень большим. Так для реакции водорода с хлором он может достигать миллиона.
Отклонения в сторону меньших значений наблюдаются в тех случаях, когда поглощаемые молекулами кванты света расходуются на какие-либо побочные процессы.
2HCl(г)