Проводят реакцию при различных начальных концентрациях вещества с0 и определяют период полупревращения. Если реакция имеет первый порядок, период полупревращения при разных с0 будет одним и тем же. Если период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации, реакция имеет второй порядок. Зная порядок реакции, можно рассчитать константу скорости по уравнению (2.6) или (2.7).
Константа скорости, а значит и скорость химической реакции при повышении температуры увеличивается.
На основании результатов экспериментальных исследований в конце прошлого века было сформулировано следующее эмпирическое правило:
При повышении температуры на каждые 10° скорость химической реакции увеличивается в 2 - 4 раза.
Математически правило Вант-Гоффа выглядит так:
(2.8.)
u1 – скорость реакции при температуре t10;
u2 – скорость реакции при температуре t20;
g – температурный коэффициент скорости, равный 2 - 4, для разных реакций.
Для того, чтобы представить себе насколько сильным является влияние температуры рассмотрим пример.
Некоторая реакция при температуре 200С завершается в течение 10 часов. Температурный коэффициент g = 2. Рассчитаем, сколько времени потребуется для окончания этой реакции при 1000С.
Из уравнения (2.8.) u2/u1 = 2(100-20)/10= 28 = 256. Время необходимое для завершения этой реакции составляет 600 : 256 = 2,3 минуты. Чем же объяснить столь сильное влияние температуры?
Теория активных столкновений была выведена из кинетической теории газов. Согласно этой теории для того, чтобы между веществами А и В произошла реакция, их молекулы должны столкнуться. Частота столкновений Z пропорциональна произведению концентраций [A] [B]. Если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию, скорость реакции равнялась бы частоте столкновений. Частота Z была рассчитана теоретически. Константа скорости бимолекулярной реакции была бы порядка 1021 дм3×моль-1×с-1, т.е. все реакции протекали бы мгновенно. В действительности известно, что скорости реакций могут быть разными. В связи с этим Аррениус высказал положение:
Столкновение может приводить к реакции только в том случае, если энергия сталкивающихся молекул равна или больше некоторой минимальной энергии. Минимальная энергия, которая необходима для химического взаимодействия, получила название энергии активации ЕА.
Теория активных столкновений позволяет вывести математическое соотношение между скоростью реакции, частотой столкновений и вероятностью того, что энергия молекул превосходит величину ЕА. Это математическое выражение получило название уравнения Аррениуса:
(2.9.)
где k - константа скорости реакции ;
ЕА- энергия активации ;
R - газовая постоянная ;
Т - абсолютная температура ;
Z - число столкновений .
Множитель е-ЕА/RT, называемый экспоненциальным, характеризует долю активных столкновений от их общего числа. Мы видим, что доля активных столкновений, а значит и константа скорости тем больше, чем меньше энергия активации и чем выше температура.
Выше отмечалось, что в тех случаях, когда в реакции участвуют сложные молекулы, существенную роль играет взаимная ориентация молекул, которая характеризуется стерическим фактором Р. Поэтому в общем случае уравнение Аррениуса выглядит так:
(2.10.)
Чем сложнее участвующие в реакции молекулы, тем меньше Р, а значит и скорость реакции.
Энергию активации можно рассматривать как некоторый энергетический барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы реагентов. Известно, что молекулы газа обладают различной кинетической энергией, причем при каждой температуре существует вполне определенное распределение молекул по их кинетической энергии, называемое распределениемМаксвелла-Больцмана. Согласно этому закону всегда существуют молекулы с высокой энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера.
Е¢А
Число молекул, обладающих энергией Е
Т1
Т2 Т2>T1
Энергия Е
Рис.2.2. Распределение молекул по энергии при двух температурах
На рис.2.2. Е'A - энергия активации, а заштрихованная площадь характеризует число активных молекул. С увеличением температуры кривая распределения смещается вправо и существенно увеличивается доля активных молекул. Таким образом,
увеличение скорости реакции при повышении температуры связано с увеличением доли активных молекул.
Уравнение Аррениуса можно также представить в следующем виде:
ln k2/k1 = EA (1/T1 – 1/T2) (2.11.)
где k1 и k2 - константы скорости соответственно при температурах Т1 и Т2;
ЕА - энергия активации.
С помощью этого уравнения можно производить следующие расчеты:
а) если известны ЕА и k1 можно рассчитать k2 ;
б) можно рассчитать энергию активации, если известны константы скорости при двух температурах.
В параграфе 2.6.1. мы рассмотрели эмпирическое правило Вант-Гоффа. Из уравнения (2.11.) следует, что соотношение k2/k1 зависит от величины энергии активации. С помощью этого уравнения нетрудно показать, что правило Вант-Гоффа справедливо только для тех реакций, энергия активации которых находится в пределах 50 - 100 кДж/моль.
ln k
(1/T)×103
Рис.2.3.Зависимость ln k от 1/Т.
Величину энергии активации можно также определить графически. Из уравнения (2.11.) следует, что график ln k = f (1/T) представляет собой прямую линию (рис.2.3.), тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен -ЕА/R.
(2.8.)
(2.9.)
(2.10.)
Число молекул, обладающих энергией Е
