Поверхностное явление – адсорбция

Основные понятия и определения

Адсорбция– самопроизвольное концентрирование веществ по поверхности раздела фаз.

Адсорбция широко используется при очистке, сушке, разделении и концентрировании жидких и газовых сред. С помощью адсорбции производят очистку и осветление воды, которая в дальнейшем используется для питья. Восприятие человеком запаха и вкуса зависит от адсорбции молекул соответствующих веществ в носовой полости. На явлении адсорбции основана очистка воздуха в противогазах.

Адсорбент – фаза, на поверхности которой происходит адсорбция.

Адсорбируемое вещество имеет два названия:

– адсорбтив– адсорбируемое вещество в объеме раствора;

– адсорбат –на поверхности адсорбента (в адсорбированном состоянии).

Величину адсорбции обычно выражают двумя способами.

Абсолютная адсорбция А_i – количество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента

, моль/м² или моль/г

где – количество i-го компонента в поверхностном слое (адсорбата);
S – площадь поверхностного слоя; m – масса адсорбента.

Избыточная,или гиббсовская, адсорбцияГ_i– избыток i-го компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади поверхности

, моль/м²

где – молярная концентрация i-го компонента в поверхностном слое и объеме фазы соответственно; V_s – объем поверхностного слоя; – количество i-го компонента в объеме фазы.

Если концентрация адсорбируемого вещества на поверхности значительно превышает его концентрацию в объеме, можно принять, что Г = А.

Десорбця – процесс, обратный адсорбции (переход вещества из поверхностного слоя в объем фазы).

В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую и химическую (хемосорбцию) адсорбцию.

При физической адсорбции взаимодействие адсорбента и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, а при хемосорбции – за счет образования химических связей.

В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз различают адсорбцию на границе жидкость-газ, жидкость-жидкость, твердое тело-жидкость, твердое тело-газ.

Адсорбция на границе жидкость-газ

Поверхностно-активные вещества

Вещества, которые при растворении снижают поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Вещества, не изменяющие поверхностное натяжение растворителя, – поверхностно-неактивные.

, (1)

где s₀, s – поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно; В, К – константы (коэффициент В постоянен для гомологов).

Отличительный признак молекул ПАВ – дифильное строение, благодаря которому они обладают сродством как к полярным, так и к неполярным средам.

Молекула ПАВ включает два фрагмента:

1) гидрофильный (полярный), обладающий значительным дипольным моментом, например, группы –СООН, –ОН, –NH₂, –CN, –SH, –COH, –NO и др.;

2) гидрофобный (неполярный), обладающий слабым молекулярно-силовым полем – это углеводородный радикал.

ПАВ относительно воды являются многие органические соединения – карбоновые кислоты, альдегиды, спирты, амины.

На рис. 2 представлено условное обозначение молекул ПАВ: «головка» – полярная часть молекулы ПАВ, «хвост» – неполярная.

При адсорбции полярные группы, обладающие большим сродством к воде (полярной фазе), втягиваются в нее, а неполярные распределяются в неполярной фазе (воздух, неполярная жидкость), образуя поверхностный слой.

При малых концентрациях ПАВ в растворе их молекулы произвольно ориентируются в поверхностной фазе (рис. 3, а). С увеличением концентрации поверхностный слой заполняется молекулами ПАВ, образующими мономолекулярный адсорбционный слой с плотнейшей упаковкой, соответствующей строгой пространственной ориентации молекул ПАВ (частокол Ленгмюра, рис. 3, б).

а) б)

Предельная адсорбция достигается при насыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натяжение раствора больше не изменяются.

Из рис. 1 видно, что для ПАВ . Значение производной непостоянно и зависит от концентрации вещества. Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при c ® 0). Эту величину П.А. Ребиндер назвал поверхностной активностью g

.

Поверхностная активность – количественная характеристика влияния ПАВ на поверхностное натяжение. Поверхностная активность – положительная величина, поэтому перед производной стоит знак "–".

Графически значение g может быть определено как тангенс угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения в точке, которая соответствует s чистого растворителя (рис. 4).

.

Поверхностная активность зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов поверхностная активность возрастает с уменьшением полярности молекул ПАВ. С увеличением в молекуле числа полярных групп поверхностная активность уменьшается.

Увеличение числа неполярных групп в молекуле ПАВ вызывает рост поверхностной активности. Экспериментально установлено, что в гомологическом ряду поверхностная активность возрастает в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одну группу –СН₂ (правило Дюкло – Траубе)

.

Так, в гомологическом ряду спиртов поверхностная активность бутанола С₄Н₉ОН выше, чем пропанола С₃Н₇ОН и этанола С₂Н₅ОН.

Более универсальный способ оценки поверхностной активности – вычисление гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), отражающего сбалансированность гидрофильных и гидрофобных свойств молекул ПАВ

Данный метод разработал косметолог Гриффин. В соответствии с ним молекула ПАВ разбивается на группы, каждая группа имеет свое групповое число В, характеризующее степень взаимодействия ее с водой. Например, В группы –СООК составляет 21,1, –СООН – 2,1, –ОН – 1,9. Групповые числа гидрофобных (неполярных) групп отрицательны. В частности, В групп –СН₃, =СН₂, =СН– составляет –0,475. Значение ГЛБ определяют сложением групповых чисел В_i всех групп, составляющих молекулу ПАВ.

ГЛБ = 7 + SВ_i.

Чем ближе ГЛБ к 7, тем лучше сбалансировано действие полярной и неполярной групп. При ГЛБ > 7, у вещества более выражены гидрофильные свойства, а при ГЛБ < 7 – гидрофобные.

Основные адсорбционные уравнения