Рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия основаны на измерении кинетической энергии электронов, испускаемых веществом при его облучении ионизирующим пучком или частицами высоких энергий.
При действии на вещество ионизирующего излучения в нем протекают различные процессы.
1. Электронный пучок проходит через орбитали атома или его ядро
2. Прошедшие или отраженные электроны более низкой энергии (2) + вторичныые электроны, выбитые с внутренних энергетических уровней (2’)
Некоторые процессы, идущие в веществе при бомбардировке его пучком электонов.
Различные дифракционные микроскопические и спектроскопические методы исследования веществ, использующие электронное и рентгеновское излучение (а) и схематическое представление электронных переходов, отвечающих за возникновение рентгеновских спектров поглощения и испускания (б). длины волн соответствуют меди Cu.
Самый простой процесс – прямое удаление электронов с валентных или внутренних электронных слоев атомов. Кинетическая энергия Е удаляемых электронов равна разности энергии первичного излучения и энергии связи электрона или потенциала ионизации Ев.
Е = hn - Eв
Для каждого атома существует набор Ев отвечающий энергии выбивания электронов с различных оболочек. Ев – характеристические для каждого атома.
Измерение Е(Ев) служит средством идентификации атома. Эти измерения составляют основу метода ЭСХА.
В ЭСХА, в качестве ионизирующего излучения используется рентгеновское излучение (рентгеновское, монохроматическое, МgKa 1294 эВ или AlKa 1487 эВ) либо УФ (гелиевый источник 21,4 и 40,8 эВ отвечающий переходу 2p®1s в He и He+ соответственно). Отсюда некоторые названия двух вариантов этого метода РФС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и УФС (ультрафиолетовая электронная спектроскопия).
В методе РФС – выбиваются электроны с внутренних оболочек, а в УФС – валентные электроны, электроны с молекулярных орбиталей или энергетических валентных зон.
Аналогичные принципы, в Оже – спектроскопии, где регистрируются кинетическая энергия, образующихся в результате перехода возбужденных атомов, в основное состояние вторичных электронов
Рис. происхождение ЭСХА и Оже – электронов
Возникновение спектров ЭСХА в веществе при протекании процесса
Излучение
Атом А А+* + e
А+* - ионизированный атом А, находящийся в возбужденном состоянии.
Возбуждающее состояние – следствие воздействия первичного пучка, либо в результате выбивания электрона с внутренней электронной оболочки, после чего остается свободная атомная орбиталь, либо в результате перехода других е на обычно незанятые уровни с боле высокой энергией. Возбужденные атомы могут переходить обратно в основное состояние по мере того, как электроны начнут занимать освободившееся низкоэнергетические уровни. При этом имеется выход рентгеновской или УФ – энергии.
А+* ® А+ + hn (рентгеновское или УФ - излучение)
А+* ® А++ + е (Оже-электроны)
Оже – электроны характерны для атомов легких элементов.
Если высвобождающаяся энергия передается другим электронам того же атома, находящихся на внешних оболочках, то такие электроны могут покидать атом. Такие вторичные возбужденные электроны называются Оже-электронами.
Оже – спектры получают одновременно со спектрами ЭСХА. ЭСХА – эффективный метод излучения энергетических уровней атомов и молекул. Используется для изучения поверхности материалов т.к. электроны, выбитые излучением, имеют низкую кинетическую энергию (£ 1 кэВ) и быстро поглощаются твердым телом. Они не могут покидать твердое тело, если находятся на глубине больше чем 20 – 50 А (2-5 нм). В принципе методом ЭСХА можно получать объемные характеристики материала.
Применение ЭСХА:
1. Химические сдвиги и структура областей ближнего порядка.
2. Химическая связь и зонная структура.
3. Исследование поверхности.
4. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Используется для элементного анализа и для обнаружения легких элементов (С,N). Этим методом можно изучать структуру энергетических уровней в поверхностных слоях твердых тел.
Спектр СХПЭЭ представляет собой график зависимости интенсивности пучка первичных электронов от потерь энергии. СХПЭЭ служит дополнением метода РФА.
Ядерная g - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
Аналогична ЯМР - спектроскопии. Изучает переходы характеризующиеся изменением спинов атомных ядер. Первичное излучение – пучок g-лучей строго определенной длины волны. В ходе эффекта изменения энергии, при помощи эффекта Доплера, регистрируют поглощение образцом g-излучения в зависимости от энергии последнего.
Методика позволяет получать информацию о структуре областей ближнего порядка – степени окисления атомов, их координционных числах, характере химической связи.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света
(КР, КРС, Раммановская спектроскопия).
Применяется для изучения искажений, превращений и симметрии кристллической решетки в твердых телах.
Основатели метода Л.И. Мандельштам, Г.С. Ландсберг, Раман (Индия, Нобелевская премия по физике 1927 – 1930 год).
Рассеяние представляет собой общеизвестное оптическое явление.
При распространении светового потока происходит его отклонение в зависимости от среды.
Если смотреть сбоку по отношению к направлению пучка, то в среде можно видеть след этого луча, а если частицы крупные, то и сами эти частицы.
Размеры неоднородностей среды в явлении рассеяния света оцениваются по отношению к длине волны l. Для видимой области спектра l = 0,8×10-4 см (красный конец спектра), l = 0,4×10-4 см (фиолетовый конец спектра). Оптические свойства среды видоизменяются если изменяется соотношение , где d – величина характеризующая размеры частиц.
Общие закономерности в рассеянии света проявляются при условии, что размеры при рассеивающих частиц составляют малую долю длины волны. d лежит в пределах (0,01-0,1l). В этом случае, при прохождении через среду белого света (солнечного луча) рассеянный свет приобретает синеватую окраску, а прошедший через среду становится красноватым. Отсюда следует, что световые волны с меньшей длиной волны рассеиваются сильнее, чем световые волны с большей длиной волны.
Формула Рэлея для интенсивности имеет вид
,
где N – число частиц в рассеивающем объеме,
I0- интенсивность падающего света,
F – величина, характеризующая свойства рассеивающей среды и условия наблюдения.
Формула правильно описывает закономерности света. Также закон Рэлея позволяет объяснить голубой цвет неба.
Атом А А+* + e
, где d – величина характеризующая размеры частиц.
,