Аналитические математические модели

Тема: моделирование процессов химического превращения.

Классификация химических реакций

В зависимости от механизма превращения компонентов реакционной смеси, химические реакции разделяют на простые или элементарные реакции, протекающие в одну стадию и сложные, многостадийные химические реакции, состоящие из совокупности элементарных стадий.

В зависимости от количества фаз, содержащих компоненты реакционной смеси, различают гомофазные и гетерофазные химические реакции. Гомофазными являются реакции, все компоненты которых находятся в одной фазе; гетерофазными называют реакции, компоненты которых находятся в разных фазах.

В зависимости от зоны протекания химические реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные реакции. Зоной протекания гомогенной реакции является объем одной из фаз; зоной протекания гетерогенной реакции является поверхность контакта фаз.

Интенсивность протекания химической реакции характеризуется скоростью превращения компонентов реакционной смеси – .

Скорость превращения компонента определяется изменением этого компонента в единице пространства зоны протекания реакции в единицу времени:

при протекании гомогенной реакции

,

где – количество вещества [моль] ([кмоль]); – объем реакционной смеси [м³];

при протекании гетерогенной реакции

,

где – поверхность контакта фаз [м²].

Выразим количество вещества через его концентрацию в реакционной смеси:

[моль/м³],

тогда

;

аналогично этом для гетерогенной реакции

.

При условии, что реакция протекает без изменения объема, и, следовательно, , полученные выражения упрощаются:

скорость превращения гомогенной реакции

;

скорость превращения гомогенной реакции

,

где – удельная поверхность контакта фаз.

Для элементарных реакций, протекающих в одну стадию, скорость превращения компонента определяется как произведение скорости стадии на соответствующий стехиометрический коэффициент :

;

для сложных реакций скорость превращения компонента определяется как совокупность, т. е. алгебраическая сумма, скоростей превращения компонента по каждой стадии, в которой он участвует и как реагент и (или) как продукт реакции:

,

– количество элементарных стадий, в которых участвует компонент.

При расчете скорости превращения компонента надо иметь в виду, что скорость стадии берется со знаком « – », если компонент участвует в этой стадии как реагент и со знаком « + », если компонент является в этой стадии продуктом реакции.

Скорость каждой элементарной стадии определяется в соответствии с законом действующих масс: скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам

,

где – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Общий вид математической модели химической кинетики для гомогенной реакции, протекающей при постоянной температуре и без изменения объема реакционной смеси имеет вид:

.

Пример.

Постановка задачи: разработать математическую модель кинетики гомогенной химической реакции, протекающей по механизму . Реакция протекает при постоянном объеме и постоянной температуре Константы скоростей стадий известны.

Запишем уравнения изменения концентраций компонентов реакционной смеси в соответствии с общим видом модели химической кинетики:

Определим скорости каждой стадии:

Найдем скорости превращений компонентов смеси:

После подстановки, окончательно математическая модель примет вид:

Практически все химические реакции сопровождаются выделением тепла (экзотермическая реакция) или поглощением тепла (эндотермическая реакция), что приводит к изменению температуры реакционной смеси, если процесс не термостатирован.

Изменение температуры реакционной смеси, прежде всего, повлияет на значение констант скоростей стадий, которые в данном случае уже не будут постоянными величинами, как в случае моделирования изотермической реакции, а также на физические свойства реакционной смеси: теплоемкость и плотность .

При моделировании неизотермической химической реакции необходимо принять следующие упрощающие допущения:

1. Теплообмен с окружающей средой отсутствует, т.е. температура реакционной смеси изменяется только за счет тепловых эффектов химического взаимодействия;

2. Изменением теплофизических свойств реакционной смеси можно пренебречь ;

3. Тепловой эффект реакции не зависит от изменения температуры реакционной смеси.

Таким образом, математическая модель неизотермической химической реакции должна включать следующие уравнения:

1. Температурные зависимости констант скоростей стадий, которые определяются по известному уравнению Аррениуса:

,

где – температура реакционной смеси, [град К];

2. Систему дифференциальных уравнений изменения концентраций компонентов реакционной смеси ;

3. Уравнение, определяющее скорость изменения температуры реакционной смеси:

,

где – тепловой эффект реакции, отнесенный к единице какого-либо компонента смеси, условно обозначенного буквой К, [Кдж/кмоль К]; – объемная теплоемкость реакционной смеси, [Кдж/м³ град К]; – скорость превращения того компонента смеси, к единице которого отнесен тепловой эффект реакции.

Тепловой эффект реакции берется со знаком «+», если реакция экзотермическая и со знаком «–», если реакция эндотермическая.

В качестве примера рассмотрим предыдущую реакцию, изменив постановку задачи.

Постановка задачи: разработать математическую модель кинетики гомогенной экзотермической химической реакции, протекающей по механизму .

Тепловой эффект реакции отнесен к одному кмоль компонента – [Кдж/кмоль ]. Реакция протекает при постоянном объеме .