Для измерения содержания газов - загрязнителей атмосферы может быть использовано их поглощение за счет электронного перехода с основного энергетического уровня на более высокий или поглощение, обусловленное колебаниями атомов или их групп в составе молекулы газа. Электронные спектры поглощения газов лежат, как правило, в ультрафиолетовой (УФ) области спектра и представляют собой достаточно широкие и интенсивные полосы. Если они расположены в области длин волн, меньших 254 нм, то измерения поглощения связаны с рядом трудностей. В этом диапазоне поглощает свет большинство оптических материалов, в том числе, начинает сказываться и поглощение кварца, являющегося сравнительно дешевым и удобным материалом для баллонов ламп и оптических элементов, таких, как линзы, окна, светофильтры и т.д. Получить источник света с узкой спектральной полосой излучения в этом диапазоне также оказывается непростой задачей. Кроме того, спектры поглощения многих газов в диапазоне длин волн 250 - 180 нм накладываются друг на друга, что ведет к потере избирательности в регистрации того или иного газа. Эти обстоятельства заставляют нас обратиться к инфракрасному (ИК) диапазону спектра, где молекулы каждого газа имеют характерные узкие полосы поглощения с присущими только им частотами. Техника ИК спектроскопии хорошо разработана и освоена, имеются необходимые оптические материалы, светофильтры и источники излучения.
Физическое представление поглощения состоит в том, что при прохождении оптического излучения через газовую кювету молекулы газа, поглощая кванты излучения, соответствующие определенным частотам, возбуждаются, т. е. увеличивают запас своей энергии. Если поглощается ультрафиолетовое и видимое излучение или излучение коротковолновой части инфракрасного спектра, то повышается запас энергии электронов, энергии, соответствующей колебанию ядер атомов, и энергии вращения молекулы вокруг центра тяжести. Если поглощаются кванты, соответствующие более длинноволновой области спектра оптического излучения (от нескольких микрометров до сотен микрометров), то возбуждаются колебательно-вращательные и, соответственно, чисто вращательные степени свободы. В результате этого спектры поглощения молекул состоят из ряда полос, имеющих весьма сложную структуру. На рисунок 112 показана часть спектра, снятого при толщине слоя газа 100 мм, давлении 10000 ppm и температуре 20 0С. Хорошо видны полосы колебательно-вращательного спектра поглощения углекислого газа.
Рисунок 112.Колебательно-вращательные полосы поглощения углекислого газа
Инфракрасную радиацию поглощают все газы, за исключением О2, N2, H20, Cl2 и одноатомных газов. Спектр поглощения одноатомных газов или паров металлов отличается от инфракрасных спектров поглощения молекул своей относительной простотой и состоит не из полос, а из отдельных линий, во многих случаях расположенных только в ультрафиолетовой области спектра.
Как инфракрасные, так и ультрафиолетовые спектры поглощения, в зависимости от природы данного вещества, имеют индивидуальный характер, что и позволяет идентифицировать эти вещества.