Для повышения точности такой оценки следует проводить ее на нескольких сторонах образца, затем вывести среднюю оценку.
Более точный (по сравнению с капельным) собственно люминесцентно-битуминологический метод анализа требует несколько больше времени (хотя и считается экспрессным). Он производится путем холодного экстрагирования битумоидов из навесок битуминозной ГП растворителем (обычно – хлороформом) и последующего сравнения люминесценции раствора с люминесценцией шкалы эталонных растворов. Следует учитывать, что пропорциональность между интенсивностью люминесценции и концентрацией вещества сохраняется только в пределах низких концентраций: до 0,05 % для тяжелой нефти и до 0,5% – для легкой, т.е. для растворов со сравнительно малыми концентрациями битумоидов в экстракте. Сравнение интенсивности люминесценции эталона и испытуемого раствора обычно проводится визуально (или фотометрически).
Процесс ЛБА прост: навеска измельченной породы (< 0,25 мм) заливается 5 мл CHCl3 (нелюминесцирующего), пробирка закрывается притертой пробкой, встряхивается и через 8-10 часов проводится сравнение интенсивности люминесценции со шкалой эталонов.
Условная градация содержания битумоидов: следы – <0,005%, малое – 0,005÷0,05%, среднее – 0,05÷0,5%, высокое – >0,5%.
Наряду с конце-цией битумоидов для диагностики эпигенетичных составляющих важным является определение типа битумоидов: соотношение компонентов, экстрагируемых различными растворителями (хлороформом извлекаются более «нейтральные» относительно обогащенные УВ, приближенные к нефти компоненты, тогда как спирто-бензолом – «кислые» сингенетичные). Кн = Бхл/Бсб. При Кн < 1 – сингенетичные, при Кн ≈ 1 – нейтральные, при Кн > 1 – эпигенетичные «нефтяные».
Групповой состав битумоида примерно определяется по цвету люминесценции капиллярных вытяжек (по типу битумоидов: легкие, маслянистые, маслянисто-смолистые, смолистые, смолисто-асфальтеновые).
Важнейший поисковый показатель – битумоидный коэффициент или степень битуминозности ОВ (βхл = Бхл*100/ОВ, %). Если в зонах нефтеобразования он является показателем генерации УВ (и битумоидов) сингенетичным РОВ и значение его повышается в процессе катагенеза (от n*10-1 до 10 ÷ 15%), то в зонах распространения вторичных эпигенетичных битумоидов, особенно в верхней геохимической зоне, βхл достигает высоких и очень высоких значений (30 ÷ 90%).
ЛБА успешно сочетается в практике ГПНГ с микропетрографической диагностикой.
Среди форм распределения битумоидов в породах битумозные структуры (формы соотношений органических компонент между собой) и текстуры (формы соотношений органической части с минеральной).
Для качественной характеристики битумоидов выделяют следующие условные группы: I – легкий (ЛБА), II – маслянистый (МБА), III – маслянисто-смолистый (МСБА), IV - смолистый (СБА), V – смолисто-асфальтеновый (САБА), VI – асфальтеновый (АБА).
I – ЛБА. Свечение раствора очень слабое (бледно-синеватое) или отсутствует. Цвета люминесценции капиллярных вытяжек белесовато-голубые (тусклые). Эти признаки характерны для битумоида, богатого легкими углеводородами, не люминесцирующими в растворе и содержащими примеси моно-, бициклических ароматических углеводородов и смол.
II – МБА. Свечение раствора синего, голубого, фиолетовых тонов. Капиллярные вытяжки яркие: белые, голубовато-желтые, беловато-голубые, беловато-желтые. Битумоиды богаты маслами, содержат больше, по сравнению с битумоидами I группы, люминесцирующих углеводородов и смол.
III – МСБА. Растворы битумоидов люминесцируют голубыми, беловато-голубыми, голубовато-серыми цветами. Цвета люминесценции капиллярных вытяжек желтые, оранжево-желтые, оранжевые до светло-коричневых. В этих битумоидах содержится больше смол, чем в битумоидах II группы, но и значительное количество масел (>50%).
IV – СБА. Цвета свечения растворов белесовато-желтые и голубовато-белые. Капиллярные вытяжки оранжевато-коричневые, светло-коричневатые, коричневатые. В битумоидах этой группы больше смол; в их составе присутствуют тяжелые смолы и асфальтены.
V – САБА. Цвета свечения растворов желтоватые и серовато-желтые, яркость свечения меньше, чем IV группы. Цвета свечения капиллярных вытяжек от коричневых, бурых до черных. В составе этих битумоидов значительное количество смол и асфальтенов. С увеличением относительного количества асфальтенов свечение вытяжек становится более темным.
Кроме выделенных типов битумоидов капиллярные вытяжки могут быть использованы для выявления некоторых компонентов, присутствующих в битумоидах и растворах: черные полосы или частички в нижней части вытяжки говорят о присутствии углеродистых веществ высокой стадии катагенеза. Эти крупинки видны при дневном свете.
Люминометрия скважен по промывочной жидкости позволяет оперативно определять капельки и пленки нефти в буровом растворе по аналогии с тем, как это осуществляется по керну и шламу.
Однако ограниченная информативность ЛБА не дает возможности оценить ряд необходимых показателей. Так как этап массового изучения ОВ пород в значительной степени определяет направленность и объемы последующих детальных работ, то вопрос расширения комплекса применяемых методов является весьма важным.
Методы идентификации сингенетичных и эпигенетичных битумоидов (зон генерации, миграции, аккумуляции на площади съёмки и в разрезе скважины)
1. По результатам люминесцентно-битуминологического анализа различия между сингенетичными битуминозными веществами (образованными из исходного ОВ и прошедшими все стадии изменения вместе с минеральной частью осадка до горной породы) и эпигенетичными (не свойственными породе, попавшими в породу после ее формирования в результате миграции) проявляются по характеру распределения, свечению в орг. растворителях, количеству, составу:
- равномерное распределение для син-, неравномерное – для эпигенетичных (по трещинам, в > пористых участках, по слоям и т.п.);
- соотношение Бхл и Бсб (Бхл < Бсб для сингенетичных);
- цвета люминесценции хлороформенных вытяжек в сочетании с содержанием Сорг и гуминовых кислот;
При незначительном содержании Бхл (0,00012–0,11 %) цвета люминесценции хлороформенных вытяжек синбитумоидов коричневато-серые, черновато-коричневатые, желтовато-серые, зеленовато-желтые, зеленовато-серые, серовато-голубоватые, ширина люминесцентных зон незначительна, спирто-бензольные вытяжки отличаются большей шириной зон и более темными цветами (Сорг от n · 10-1 до n %; присутствуют гуминовые кислоты; стадия метоморфизма невысока). При высоких стадиях метаморфизма (Сорг ~n% гуминовые кислоты отсутствуют; Бхл и Бсб ~ n · 10-3 %) неяркая люминесценция хлороформенных и спиртобензольных вытяжек, розовые оттенки для спиртобензольных.
Для эпибитумоидов спиртобензольные растворы люминесцируют слабее хлороформенных; капиллярные хлороформенные вытяжки имеют яркие цвета люминесценции (беловато-голубоватый, желтый, коричнево-оранжевый и т.д.), спиртобензольные – сероватые; Сорг изменяется в широком диапазоне (0,n·n %), βхл повышен (10–80 %), гуминовые кислоты отсутствуют.
- частота встречаемости концентрации Бхл (график: частота случаев – Бхл) позволяет определить фоновое содержание для автохтонных битумоидов и повышенные – для паравтохтонных и аллохтонных;
- соотношение βхл и Сорг: обратная зависимость соблюдается для сингенетичных автохтонных битумоидов в пределах одной свиты, тогда как паравтохтонные и аллохтонные не подчиняются ей;
- соотношение количеств битумоидов в недробленой породе (в открытых порах – аллохтонных) и в дробленой (в закрытых порах – автохтонных);
- содержание в породе миграционного Бхл может служить показателем залежи: для непродуктивного пласта содержание миграционного Бхл менее 0,02 % (0,5 кг/м3), УВ менее 30 % Бхл, в шлифах отсутствуют включения битумоидов.
2. По результатам люминесцентной микроскопии отличимы свободные и связанные битуминозные вещества (последние четко приурочены к структурным элементам пород, характеризуются равномерным свечением, более интенсивным, чем свободные).
Расплывчатость изображения – диагностический признак автохтонного битумоида. Связь сингенетичного битумоида с ОВ выражается в наличии повышенных концентраций битуминозных компонентов в участках скопления ОВ и в образовании в этих участках хроматограмм рассеивания (к центру трещины состав битумоида облегчается).
- отсутствие сгустков ОВ, наличие тяжелого битумоида в основной массе породы и легкого – в кавернах и трещинах;
- отсутствие хроматографического разделения битуминозных компонентов вокруг сгустков ОВ;
- неравномерность распределения битуминозных компонентов (по трещинам, каналам), приуроченность к открытым полостям;
- эмиграция битуминозных компонентов из трещин в породу;
- отсутствие генетической связи между РОВ и битумоидами, их количественное несоответствие.
3. По групповому составу битуминозныхкомпонентов
В составе эпигенетичных битумоидов больше доля УВ, а в их составе – ярко люминесцирующих компонентов.
Процессы эмиграции УВ в НМП или их перераспределение внутри материнской толщи сопровождается относительным обогащением остаточных битумоидов циклическими структурами.
Аллохтонный битумоид содержит до 70–90 % УВ, не более 10–30 % асфальтово-смолистых веществ и по элементному составу практически не отличим от нефти (С = 84–86 %, Н = 12–13,8 %, О+N+S = 1–4 %). В рассеянных автохтонных битумоидах содержание УВ не превышает 3–50 %, а асфальтово-смолистых веществ до 30–50 %, элементный состав: С = 78–84 %; Н = 9–11 %; О+N+S = 13–15 %.
Пиролиз. Пиролитический метод приобрел популярность в качестве практического метода нефтегазовой геологии в последней четверти XX века. В 1977 г. Ж. Эспиталье и его коллеги из Французского института нефти (IFP) описали метод в научной статье, с которой начинается его известность в геологии. Коммерческий вариант пиролитического анализатора Rock-Eval был немедленно взят на вооружение ведущими мировыми нефтяными фирмами.
Идея метода (и пиролизатора) крайне проста. Небольшой кусочек породы после очистки от техногенных примесей высушивания и измельчения подвергается ступенчатому нагреву (пиролизу).
При невысокой температуре (90 °С в течение 2 минут) высвобождаются газообразные УВ и низкомолекулярные жидкие (С1-7), содержание которых фиксируется в пике S0. В условиях кратковременного (3 минуты) воздействия температуры 300 ̊С выделяются жидкие нефтяные УВ (в основном С8-15 и частично более высокомолекулярные компоненты С15+), которые составляют пик S1. Термокрекинг керогена (ОВ породы) в диапазоне 300 ÷ 600 ̊С (со скоростью 30 ̊/мин, т.е. в течение 10 минут) позволяет определить количество УВ, которое может образоваться при полной реализации нефтегенерационного потенциала ОВ, фиксируемое пиком S2. 5-минутное сожжение в токе кислорода позволяет на основе массы выделившегося CO2 оценить содержание остаточного CO2 в породе (S3).
Конечная температура пиролиза (600 ̊С) достаточна для окисления ОВ, но не достаточна для разложения карбонатов (СО2+С→2СО).
Параметры пиролиза:
S0 – содержание УВГ мг/г;
S1 – содержание нефти (битумоида), мг/г;
S2 – нефтяной потенциал НМП, сохранившийся к моменту анализа, мг/г;
Cорг – содержание Cорг, %;
Tmax – температура максимального выхода УВ в пике S2 (устойчиво коррелирует с Rо) – показатель степени катагенетического преобразования НМП;
OPI = S1 / (S0+S1+S2) – индекс нефтяной продуктивности;
HI = S2 / Cорг – водородный индекс (показатель типа нефтематеринского ОВ).
Поскольку параметр S1 отражает содержание битумоидов (или нефти) в породе, показатель S1 – ведущий при оценке продуктивности пластов (при поисковых задачах). При изучении коллекторских (ненефтематеринских) толщ, как правило, при S1 более 1,5 мг/г (кг/т) и OPI более 0,5 – речь идет о высокой битуминозности (более 0,1 % Бхл) и потенциальной нефтеносности проницаемого пласта.
В процессе бурения поисково-разведочных и параметрических скважин перспективно применение пиролиза керна и шлама как массового метода оценки продуктивности (для выделения перспективных объектов испытаний) и одновременное изучение нефтематеринских свойств пород разбуриваемых горизонтов.
Геохимический каротаж скважин методом пиролиза широко применяется в современной поисковой нефтегазовой геохимии. По аналогичным принципам возможно использование пиролиза для площадных геохимических исследований. Это новое перспективное и экономически эффективное направление в ускорении научно-технического прогресса в геологоразведочном процессе и в ГПНГ.
Эта технология массовых измерений непосредственно в условиях бурового процесса или массовой газогеохимической съемки позволяет получать оперативную информацию о вскрытии продуктивных горизонтов, предсказать ожидаемый тип нафтидов, подготовить заключение о первоочередных объектах испытания скважин. Эти данные могут помочь в предотвращении аварийного фонтанирования скважин.
Молекулярная структура битумоидов пород (ИК-спектроскопия. УФ-спектроскопия, газовая хроматография) или Структурный анализ холодных хлороформных экстрактов пород. Для структурного анализа используется метод ИКС. При использовании метода на этапе массовых геохимических исследований измельченная навеска породы (50–60 г) на сутки заливается холодным хлороформом, экстракт фильтруется и подвергается естественному испарению (расход хлороформа 100 г), далее снимается ИК-спектр ХБА. Экспрессность метода позволяет исследовать большое число образцов, т.е. по разрезу скважины практически проводится структурный каротаж, в результате которого выделяются структурно-генетические типы ХБА и их литологическая приуроченность. Метод зарекомендовал себя как высокоперспективный и широко используется при геохимических поисках нефтегазовых залежей.
Инфракрасная спектрометрия – раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (λ> 2,5 мм), ИКС – абсорбционная. ИКС применяют для изучения вращательно-колебательного движения свободных молекул, характер движения определяется строением и состоянием молекул. Спектр поглощения характеризуется распределением интенсивности в зависимости от длины волны, а при наличии выраженных пиков – их интенсивность. По числу и положению пиков можно судить о составе, структуре, природе вещества, а по их интенсивности – о количестве (концентрации) определенных группировок и соединений. Эффективность ИКС определяется: ее универсальностью (круг органических соединений, для которых она применима, практически не ограничен), характеристичностью ИК-спектра (особенно в средней части - 600÷1500 см-1), служащей индивидуальной характеристикой вещества, избирательностью (по ИК-спектрам дифференцируются соед-ния, не различающиеся по другим св-вам), большой чувствительностью, простотой интерпретации.
Инфракрасный спектр поглощения является аддитивной характеристикой химической структуры вещества. По ИК-спектру определяется наличие в органической молекуле таких функциональных групп, как –CH2-, –CH3-, --С=O, C-O, -OH, -C=C- аром., SH, SO2, NH, NO2 и др.
Количественные определения основаны на применении закона поглощения света Ламберта – Бугера – Бэра:
D = lg I0/I = α*c*d, где
D – оптическая плотность, рассчитываемая из экспериментально определяемых I, I0, I0 – интенсивность падающего света; I – интенсивность света, прошедшего через вещество; с – концентрация; α – коэффициент, характеризующий вещество или поглощающую группу; d – толщина слоя вещества.
Для получения спектра при наличии ИК-спектрофотометра требуется около 0,02 г вещества, которое может быть полностью сохранено. Современные приборы за относительно небольшое время (менее 1 часа) позволяют получить спектр вещества и на бумаге, и на экране ПК, а библиотеки ИК-спектров (в т.ч. и электронные) провести сопоставление с эталонными спектрами и идентификацию характеристических полос поглощения.
ИК-спектрометрия часто дает больше информации о составе битумоида, чем данные группового и элементного анализов. Несмотря на чрезвычайную сложность состава битумоидов и их фракций наиболее характерны менее 20 основных полос поглощения, а из их числа наиболее существенны интенсивности четырех основных полос поглощения: 1740, 1720-1700, 1600, 720 см-1, которые дают ясное представление о строении основного углеродного скелета (соотношение парафиновых и ароматических структур) и характера кислород-содержащих структур, которые имеют большое диагностическое значение.
Подвижной частью РОВ и битумоидов являются прежде всего УВ. Неуглеводородные компоненты, включающие полярные структурные группы (O-, N-, S-содержащие), особенно подвержены процессам адсорбции. Присутствие в породе вторичных или мигрировавших эпигенетичных битумоидов необходимо доказать по доминированию УВ-составляющей и на основе сопоставления с эталонной шкалой спектров сингенетичных битумоидов пород соотв-щих стадий метаморфизма.
Появление вторичного (эпи-) битумоида в конкретном участке горной породы в ИК-спектре Бхл должно выразиться прежде всего в виде ослабления поглощения О-содержащих группировок, поскольку в составе эпибитумоида их роль понижена по сравнению с син-формами. Диагностика эпибитумоидов по ИК-спектрам заключается в выявлении повышения количества нейтральных (УВ) компонентов в «кислом», (сингенетичном) фоне. Миграционные битумоиды характеризуются преобладанием алифатических структур (полосы поглощения 1470 см-1) и снижением роли О-содержащих (в частности алиф. эфиров – полосы поглощения 1740 см-1) на стадиях катагенеза не выше ПКЗ. На более высоких стадиях катагенеза важнее относительное возрастание поглощения длинных н-алкильных структур (720 см-1) по сравнению с ароматическими (1600 см-1). Одновременное уменьшение кислородсодержащих и ароматических структур однозначно указывает на присутствие вторичных (эпигенетичных) битумоидов.
Важна и диагностика следов миграции – остаточных битумоидов, остающихся после миграции подвижных компонентов (по наличию неподвижных асфальтово-смолистых фракций).
Газожидкостная хроматография (ГЖХ). Индивидуальный УВ состав фракций битумоидов (прежде всего методом ГЖХ) позволяет выявить признаки сходства с аналогичными фракциями нефти. В частности, по распределению н-алканов и изопреноидов легко диагностируются 3 группы масляных (м-н) фракций Бхл. 1) незрелое РОВ – сингенетичный фон: алканы не являются доминирующими компонентами, на хроматограмме «горб» нафтеновых и других соединений, Σn-алканов и изопреноидов менее 5÷10 %, ΣНЧ/Ч = –7; 2) НМП – автохтонные и паравтохтонные алканы приобретают главенствующую роль, «нафтеновый горб» исчезает, ΣНЧ/Ч→1; 3)эпигенетичные битумоиды: масляные фракции по характеру распределения н-алканов и изопреноидов напоминают высококипящие фракции нефти; 4) в природных условиях часто действуют различные факторы и возможно наложение миграционного потока на сингенетичный фон.
В индивидуальном УВ составе эпибитумоидов наблюдается повышенное содержание компонентов до n-С16 (30–40 % и более), максимум приходится на n-С17, ΣНЧ/ΣЧ ≤1,0÷1,3, в составе изопреноидов присутствуют и низкомолекулярные (i-С14-16). Именно доминирование жирных углеводородов n-С12-18 характерно для активного нефтеобразования и для эпигенетичных битумоидов.
Метод ядерного магнитного резонанса низкого разрешения. Явление ЯМР основано на свойстве атомного ядра поглощать радиочастотную энергию в условиях приложенного постоянного магнитного поля. В результате воздействия на вещество двух взаимно перпендикулярных магнитных полей ядра атомов с низкого энергетического уровня переходят на более высокий. Поглощаемая при этом энергия кванта равна разности энергий соседних уровней.
Явление ЯМР открыто в 1946 г. Ф.Блохом и Е.Перселом. Это метод, в основе которого лежит резонансное поглощение электромагнитных волн веществом в постоянном магнитном поле, обусловленное ядерным магнетизмом. Явление обусловлено тем, что ядра многих элементов вращаются вокруг своей оси, что вызывает появление магнитного момента. Из всех ядер водород Н и фтор 19F – самые удобные для наблюдения ЯМР благодаря наибольшей величине их магнитных моментов. ЯМР водорода (или протонный) резонанс наиболее изученный, а в геологии – наиболее перспективный.
При исследовании методом ЯМР опытный образец помещается в сильное однородное магнитное поле и находится под воздействием радиочастотной энергии генератора. Спектр ЯМР дают вещества, в которых ядра атомов составляющих элементов обладают измеряемым магнитным моментом; к их числу относится водород (протонный резонанс). В зависимости от физического состояния исследуемого образца характер спектра меняется: вещества в твердом состоянии дают одиночный сигнал, так как сильные эффекты прямого магнитного воздействия полностью закрывают их тонкую структуру, а жидкости и газы фиксируются спектром, чаще состоящим из множества сигналов, т.е. проявляется тонкая структура вещества. Отсюда появились две модификации метода ЯМР – низкого и высокого разрешения. Для изучения ОВ непосредственно в породе использовался метод ЯМР низкого разрешения.
ЯМР-спектр породы представляет собой одиночный сигнал, параметрами которого являются его амплитуда и ширина резонансной линии. Амплитуда сигнала, измеряемая в миллиметрах, дает относительную характеристику количества протонов в анализируемом образце; ширина резонансной линии, измеряемая в амперах на 1 м, отражает степень подвижности молекул, уменьшаясь от твердых тел к газам.
Водородсодержащими компонентами горной породы являются ОВ и вода. Основное количество водорода в ОВ, закономерно возрастающее в процессе катагенеза, заключено в битуминозных компонентах, Генерируемые УВ изменяют не только баланс водорода в ОВ, но и соотношение твердых и жидких соединений в нем. В том случае, когда породу насыщают продукты миграции нефти, следует ожидать наиболее значительные изменения параметров сигнала, так как одновременно увеличиваются общее содержание водорода и количество жидких соединений.
Из этого следуют выводы, имеющие принципиальное значение для геохимических исследований ОВ:
- присутствие в породе ОВ низкой степени преобразованности должно фиксироваться ЯМР-сигналом большой ширины при малой амплитуде (в концентрированных скоплениях ОВ интенсивность амплитуды будет значительной);
- при повышении катагенетической преобразованности ОВ амплитуда сигнала будет увеличиваться, а ширина уменьшаться;
- ЯМР-сигнал от породы, содержащей миграционные компоненты залежи, должен характеризоваться значительной "амплитудой при минимальной ширине.
Выводы, основанные на теоретических положениях ЯМР, подлежали экспериментальной проверке на специальных коллекциях пород, детально изученных химико-битуминологическими и структурно-хроматографическими методами. При подборе коллекций предусматривалось охарактеризовать породы разного возраста и генезиса, с различными литологическими свойствами, которые содержат ОВ с широким диапазоном геохимических свойств.
Первый цикл определений проводился в образцах, не подвергавшихся предварительной обработке, и суммарный ЯМР-сигнал характеризовал как ОВ, так и воду. Для получения объективных сведений о водороде ОВ необходимо было удалить воду. Этот вопрос достаточно просто решался для вод неструктурного типа. Образец породы, с которого предварительно был снят ЯМР-спектр, высушивался при температуре 100–120°С до постоянной массы, а затем вновь снимали ЯМР-спектр. Результаты показали, что после удаления неструктурных вод параметры сигнала изменялись. Практически во всех литологических типах пород уменьшалась амплитуда сигнала, причем в глинах в 4–5 раз, в песчано-алевролитовых породах в 2–3 раза, наименее существенные изменения наблюдались в известняках. Что касается ширины сигнала, то во всех литологических типах пород, не содержащих миграционные компоненты залежи, она увеличивалась, подтверждая тем самым вывод о низкой подвижности водородсодержащих молекул ОВ.
Кроме неструктурных вод породы содержат молекулы воды или ОН-группу, входящие в структуру минералов. Удаление структурных вод требует высокой температуры (400 оС и выше), что исключается при геохимических исследованиях ОВ. Для оценки влияния протонов структурных вод на суммарный сигнал выполнялись определения в породообразующих минералах, содержащих воду или ОН-группу (гипс, бентонит, каолинит, глауконит, гидрофлогопит и т.д.). Результаты исследпваний показали, что ЯМР-сигнал этих минералов характеризуется амплитудой 3–5 мм, а ширина его достигает 80 А/м, т.е. вклад протонов неструктурных вод в суммарный сигнал настолько незначителен, что им можно пренебречь.
Методика проведения анализа, включающая следующие операции: размельчение образца до 0,2–0,3 мм, высушивание его до постоянной массы при температуре 110–120 °С, заполнение измерительной пробирки породой на высоту 2–2,5 см (10–12 г), многократный замер на спектрометре (2–4 раза), подсчет параметров сигнала.
По соотношению параметров ЯМР-сигнала выделяются несколько типов ОВ пород.
Для первого типа характерен сигнал, ширина ΔНкоторого не превышает 110–160 А/м, а амплитуда I достигает 10–170 мм. По данным химико-битуминологических и структурно-хроматографических исследований органическая составляющая этих пород является нефтью, не подвергавшейся окислению.
Во второй тип объединяются породы различного возраста с разными литологическими свойствами, в которых ОВ находится на низких стадиях катагенеза (не выше ПК3). Для сигнала от этого типа пород характерна значительная ширина (475–800 А/м) при амплитуде 5–20 мм. Исключение составляют углистые породы, в которых амплитуда закономерно увеличивается по мере обогащения породы углистым материалом, достигая в углях 220 мм.
На более высоких стадиях катагенеза (ПК3–МК1-2) повышается амплитуда ЯМР-сигнала (до 40–80 мм) и уменьшается до 16–300 А/м его ширина. На стадиях конца мезокатагенеза и апокатегенеза резко снижается амплитуда (до 10–15 мм), а ширина сигнала варьирует в широких пределах (от 160 до 480 А/м).
При установлении зависимости между параметрами ЯМР-сигнала и геохимическими свойствами ОВ было доказано, что:
- амплитуда сигнала не зависит от содержания Сорг в породе, в определенной степени коррелируется с величиной βХБА и находится в прямой зависимости от содержания масляной фракции в ХБА;
- при прочих равных условиях ширина сигнала определяется количеством масляной фракции в ОВ и ее составом – чем выше содержание фракции и чем больше в ней низкомолекулярных соединений, тем меньше ширина сигнала.
Таким образом, используя метод ЯМР на этапе массовых исследований, можно провести зональное расчленение разрезов, выделив зоны с различной степенью «зрелости» ОВ и наиболее вероятной аккумуляции миграционных битуминозных компонентов.
Метод электронного парамагнитного резонанса. Явление ЭПР, открытое в 1944 г. Е.К. Завойским, основано на поглощении сверхвысокочастотной энергии переменного поля парамагнитным веществом, находящимся в сильном постоянном магнитном поле. Поглощение происходит при выполнении резонансных условий, которые определяются магнитными свойствами изучаемого объекта. ЭПР наблюдается в системах с некомпенсированными магнитными моментами (парамагнитные ионы, свободные радикалы), т.е. в системах, характеризующихся наличием неспаренных электронов. Однако это явление обнаружено в веществах, казалось бы, лишенных неспаренных электронов, обусловливающих парамагнетизм. К числу последних относятся красители, полимеры, угли, нефть, ОВ пород и т.д.
При изучении природных органических соединений метод ЭПР наиболее широко использовался для исследования углей. Изменение парамагнитных свойств углей с ростом метаморфизма происходит не по линейному закону, а более сложно, причем после достижения максимума на антрацитовой стадии происходит спад. Аналогичное явление наблюдали и другие исследователи. Близость гуминовых кислот и нерастворимых компонентов OB по составу и структуре к углям побудила некоторых исследователей применить ЭПР для изучения первых. Парамагнетизм ОВ зависит от его фациального типа, степени преобразованности и состава.
Вопрос о природе носителей парамагнетизма органических соединений пока остается открытым. Д. Инграм считает, что в процессе карбонизации изменяется структура органических соединений (удаляются периферийные группы, разрываются связи) и неспаренные электроны стабилизируются на ароматических системах. Другие исследователи предполагают, что парамагнетизм нефти и ее продуктов обусловлен нечетным числом атомов углерода в ароматических структурах и что парамагнитные области в углеродистых соединениях могут представлять собой ароматические свободные радикалы или ионы.
Установлено, что, во-первых, углеводородные соединения независимо от их структуры парамагнетизмом не обладают и, во-вторых, парамагнетизм закономерно возрастает в следующих рядах: битуминозные компоненты – гуминовые кислоты – нерастворимые компоненты ОВ, масла – смолы – асфальтены ХБА, смолы – асфальтены нефтей.
Учитывая, что в каждом из приведенных рядов слева направо увеличивается количество и усложняется структура гетеросистем, основой которых являются конденсированные ароматические функциональные группы, следует констатировать, что именно с этими группами связаны парамагнитные центры.
Исследования углей, нефтей и других природных органических соединений определили возможность использования метода ЭПР для геохимического изучения ОВ непосредственно в керне. От пород, содержащих не менее 0,01 % Сорг, можно получить ЭПР-спектр ОВ.
Применение метода ЭПР в нефтяной геохимии высокоперспективно. Во-первых, с его помощью можно в разрезах выделять зоны пород с различной обогащенностью ОВ, что существенно сокращает количество определений Сорг. Во-вторых, данные о КПЦ и ширине углеродного сигнала характеризуют степень преобразованности ОВ, а следовательно, генерационный потенциал сингенетичного геохимического поля отложений. В-третьих, выявленная зависимость между КПЦ и групповым составом ОВ дает возможность обнаруживать в разрезах горизонты с повышенной битуминозностью, подлежащие детальным исследованиям. Данные о сверхтонкой структуре на ЭПР-спектрах также используются в определенном плане. Так, по наличию и интенсивности сверхтонкой структуры ионов марганца можно давать относительную оценку карбонатности пород, а по сверхтонкой структуре дефектов кварца — уточнять палеогеографические построения и проводить изучение золоторудных месторождений.
Основные битуминологические поисковые показатели
1) Высокая битуминозность пород-коллекторов по сравнению с породами с низкими коллекторскими свойствами (повышенные концентрации и значения битумоидного коэффициента)
2) Преобладание в составе битумоидов углеводородов и компонентов, относительно обогащенных водородом (доминирование хлороформенных битумоидов над спиртобензольными);
3) Преобладание масляной фракции в групповом составе Бхл и повышенная (>40анических50 %) доля УВ (а среди них метаново-нафтеновых) в структурно-групповом составе;
4) В структуре Бхл отсутствие длинных парафиновых цепей и ограниченное участие О-содержащих соединений, особенно фталатов в составе смол, а также ароматических эфиров и поликлических ароматических структур; обогащенность Бхл алифатическими структурами (п.п. СН2- и СН3-групп), голоядерными ароматическими группами;
5) Соотношение количеств битумоидов в недроблённых породах (Бхл о.п. – аллохтонных и эпигенетичных) и в дробленных (Бхл з.п. – автохтонных и сингенетичных)
6) Люминесцентно-петрографическая характеристика эпигенетических битумоидов: равномерные структуры и текстуры, приуроченность к открытым полостям, эмиграция из трещин в породу, отсутствие сгустков ОВ при наличии битумоидов и пленок УВ, отсутствие хроматографического распределения компонентов вокруг органических сгустков.
7) Доминирование среднемолекулярных н-алканов (n-С12-18) в составе жидких УВ, наличие низкомолекулярных изопреноидов (i-С14-18); нефтеподобное распределение УВ масляной фракции, среди н-алканов коэффициент нечётности близок к единице ΣНЧ/ΣЧ ≈ 1.
8) Повышенный нефтяной потенциал по пиролитическим данным (S1> 1,5÷2 мг/л; OPI> 0,6).
9) Повышенная амплитуда сигнала ЯМР при минимальной ширине (I > 100-170 мм; ΔН < 110–160 а/м).
10) Относительно пониженное для данного уровня Сорг количество парамагнитных центров (КПЦ) по ЭПР-методу.
