Система, рассматриваемая при решении широкого класса задач в области физики и химии наносистем, представляет собой закрытую (заданной массой ) систему. К этому типу относится система с фиксированными объемом V и числом частиц N, поддерживаемая при постоянной температуре T. В статистической механике такая система описывается канонически (V,N,T)-ансамблем, где температура выступает в качестве контролирующего параметра.
При моделировании канонического ансамбля его полная энергия не сохраняет своего значения, скорее постоянной во времени остается температура Т, и частицы обмениваются энергией с внешней по отношению к системе тепловой ванной, таким образом ,например кинетическая энергия ,приходящаяся на частицу одноатомного ансамбля ,считается в среднем, равной (3/2)kБТ. Моделирование при таком характере энергетического обмена или МД-расчет при постоянной температуре можно выполнять самыми разнообразными способами, и ниже мы рассмотрим три из них.
1.Термостат с масштабированием скоростей. Поскольку средняя кинетическая энергия, приходящаяся на моноатомную частицу, равна(3/2)kБТ, можно просто принудительно задать кинетическую энергию одноатомного ансамбля из N частиц ,постоянно входящих в его состав, равной (3/2)kБТ. Следовательно ,чтобы приравнять кинетичечкую энергию величине(3/2)kБТ ,можно умножить все скорости на некий коэффициент пересчета. Это самый простой путь для модельного описания контакта с тепловой ванной при температуре Т. Однако можно показать, что этот способ физически некорректен, поскольку кинетическая энергия-флуктуирующая величина, и лишь средняя энергия одноатомного ансамбля из N частиц равна (3/2)kБТ.
Теорема равного распределения энергии должна применяться с осторожностью в случае,если произвлдится моделирование жестких многоатомных молекул, обладающих более чем 3 степенями свободы на частицу. Тогда на движение центра масс приходится энергия (3/2)kБТ, еще (3/2)kБТ приходится на вращение вокруг центра масс (kБТ только для двуатомных молекул) в расчете на каждую молекулу. Кинетическую энергию (3/2)kБТ или (5/2)kБТ в случае двухатомных молекул следует распределить на все атомы в молекуле. Даже если предположение о жесткости молекулы отсутствует, скорости должны быть пересчитаны так чтобы центр масс имел кинетическую энергию (3/2)kБТ +(3/2)kБТ в случае вращения и поступательного движения и ((3/2)(N-2)kБТ для колебательных (внутренних) степеней свободы движения. Это означает ,что скорости частиц необходимо разлагать на составляющие: скорость движения центра масс и относительную скорость(по отношению к центру). Поэтому кажлая составляющая пересчитывается отдельно, а затем они снова складываются между собой для получения абсолютной скорости частиц.
2. Термостат Hозе-Хувера (метод расширенной системы). Данный метод, генерирующий распределение канонического ансамбля частиц в конфигурационном и импульсном фазовых пространствах, известный под названием метода расширенной системы, предложен Нозе и Хувером. Согласно этому методу, моделируемая система соединяется с тепловой ванной, образуя при этом сложную систему. При таком объединении нарушается условие сохранения энергии системы, которое иначе ограничивает повеление моделируемой системы и приводит к условиям генерации для канонического ансамбля. В сложной флуктуации полной энергии моделируемой системы.
В случае термостата Нозе-Хувера имеется возможность добавления единственной степени свободы, z3, с помощью которой имитируется влияние взаимодействия тепловой ванной с частицами. Лангражиан-частицы также модифицируются с учетом влияния термостата. Можно вывести совместные уравнения, связывающие движение частиц системы и влияние термостата. В данном случае свободная энергия Гельмгольца расширенной системы, включающей частицы вместе с термостатом, сохраняются постоянной. В данном случае уравнения движения имеют следующий вид:
(13)
где f – общее число степеней свободы, t – подбираемый параметр, моделирующий прочность связи системы с термостатом. При малом значении t величина производной x велика и, следовательно, это приводит к большой дополнительной силе трения в уравнениях движения частиц. Параметр t имеет размерность времени, и поэтому к нему можно применить термин «время релаксации». Можно принять величину t примерно 10–12 с, однако точное значение следует подбирать в зависимости от того, насколько быстрый и глубоко затухающий процесс требуется моделировать. Гамильтониан, на основе которого можно вывести эти уравнения движения, представляется выражением
.
При численном интегрировании модифицированных уравнений движения Ньютона (13) следует подбирать шаг по времени Dt так, чтобы вышеприведенный гамильтониан сохранял свое значение. Отметим, что если кинетическая энергия, приходящаяся на частицу многоатомного ансамбля, точно равна (3/2)kbT, тогда x является константой, и можно сначала положить ее равной нулю. Если слагаемое
В гамильтониане положительно, то должно быть также положительным, указывающей на существование силы трения, замедляющей движение частиц. Если это слагаемое имеет отрицательный знак, то должно быть отрицательно, и частицы будут вынуждены далее по направлению импульса так, так чтобы увеличилась их кинетическая энергия. Можно убедиться, что за счет соединения моделируемой системы с тепловой ванной значение кинетической энергии частиц удается удерживать вблизи (3/2)kbT. Данный термостат можно использовать для моделирования канонического V,N,T – ансамбля.
Если требуется осуществить моделирование N, P, T – ансамбля частиц, находящихся в области переменного объема V(T) при постоянном давлении P0 то можно, кроме того, добавить дополнительную степень свободы «баростат», связанных с рассматриваемой системой. Тогда результирующие уравнения имеют вид
(14)
,
где – время релаксации давления, P0 – заданное давление, R0 – координата центра масс, и V – объем системы, также рассматриваемый здесь как динамическая переменная. В этом случае свободная энергия Гиббса G, которая определяется выражением
Сохраняет свое значение постоянным. Величины, сохраняющие свое значение, в общем, лучше подходят для контроля стабильности алгоритма обновления и определения важных параметров, например Dt.
3. Термостат Ланжевена. Третий метод описания обмена энергией между тепловой ванной и частицами состоит в использования термостата Ланжевена.. В этом этом случае траектории движения частиц изменяются под действием двух дополнительных силЖ силы трения и случайной силы, представляющей собой «белый шум» с нулевым математическим ожиданием и среднеквадратичным отклонением 2mkbT/tDt в расчете на степень свободы частиц одноатомного ансамбля:
[3]
.
При реализации этого алгоритма дельта-функцию Дирака в выражении для дисперсии следует заменить на 1/Dt. Таким образом, на практике необходимо генерировать гауссовское нормальное распределение с нулевым математическим ожиданием и дисперсией, равной 2mkbT/tDt для каждого направления силы.
Один из простых способов генерации случайных чисел гауссовского распределения состоит в следующем:
– генерации двух случайных чисел a и b на интервале [0, 1);
– вычислении чисел
и .
Оба числа А и В имеют обычное гауссовское распределение с математическим ожиданием М и дисперсией s. В данном термостате t – время релаксации, представляющее собой математическое ожидание времени между столкновениями реальных частиц системы с некоторыми фиктивными (виртуальными) частицами, которые сталкиваются с ними случайным образом и описываются двумя дополнительными силами. Этот термостат интересен тем, что он моделирует физику некоторых стохастических столкновений с виртуальными частицами. Можно показать, что частицы одноатомного ансамбля, следующие этой динамике будут иметь среднюю кинетическую энергию (3/2)kbT на частицу для трех направлений. Скорость столкновения 1/t моделирует силу взаимодействия с термостатом. Большая величина t означает слабое трение и слабую случайную силу, т.е. слабое взаимодействие с тепловой ванной, поскольку частицы редко сталкиваются с виртуальными частицами ванны. Разумно выбрать значение t приблизительно равным 1000Dt, но его необходимо подбирать, основываясь на разновидности термического контакта, который моделируется. Для определения этого параметра применяется способ проб и ошибок.
Термостат Ланжевена с малым временем релаксации также интересен при моделировании структурных релаксаций. Действительно, частицы перемещаются в направлении наиболее крутого спуска (т.е. по напралению действия силы F), но, кроме того, им дается некоторый случайный импульс для преодоления возможных потенциальных барьеров. Для релаксации обычно более подходит малое значение t. Оно может увеличиваться со временем к концу цикла. Кроме того, к концу циклу можно понизить температуру., точно так же, как это делается в методе моделирования отжига.
МД-моделирование траекторий движения частиц позволяет получить численные значения для ряда функций отклика, включая автокорреляционные функции координат, скоростей или потоков энергий (энергии частиц, умноженные на их скорость), помимо этого можно сделать анимацию частиц в системе, чтобы виртуально наблюдать, каким образом перемещаются сущности на наноуровне.
Применим теорию линейного отклика, можно рассчитать многие свойства молекулярной системы, в том числе структурный фактор, коэффициент диффузии, постоянные упругости, частоты фононов, теплопроводность и, кроме того, равновесные термодинамические свойства (давление.ю внутреннюю энергию, теплоемкость и т.д.). Можно вычислить и количественно предсказать значение вех вышеупомянутых физических свойств.
Другое важное применение МД-моделирования – это определение структуры молекул и кластеров в основных состояниях. В настоящее время это делается на очень больших органических молекулах.
(13)
.
должно быть также положительным, указывающей на существование силы трения, замедляющей движение частиц. Если это слагаемое имеет отрицательный знак, то 
(14)
,
– время релаксации давления, P0 – заданное давление, R0 – координата центра масс, и V – объем системы, также рассматриваемый здесь как динамическая переменная. В этом случае свободная энергия Гиббса G, которая определяется выражением
[3]
.
и 
.