Розділ 7.Електричний струм у рідинах

§10. Електричний струм у рідинах

10.1. Електроліти. Електролітична дисоціація

За хімічним складом розрізняють однокомпонентні, або чисті, рідини і дво- або багатокомпонентні рідкі суміші (розчини). За елект­ричною провідністю речовини в рідкому стані поділяють на провідни­ки (рідкі метали, деякі напівметали і напівпровідники, після плав­лення вони мають електронну провідність); напівпровідники (після плавлення окремі напівпровідники зберігають характерні властивос­ті напівпровідників: мають електронну або діркову провідність, чут­ливі до освітлення та зміни температури); діелектрики (рухомими но­сіями заряду в них можуть бути електрони та іони, але їх концен­трація є надзвичайно малою й зумовлена домішками). Чисті рідини в пе­реважній більшості є діелектриками (продукти перероблення нафти, спирти тощо). Зумовлено це тим, що чисті рідини складаються з нейтральних атомів або молекул, їхні заряди зв'язані в атомах і, отже, не мо­жуть брати участі у створенні струму.

Рис. 10.1

Серед дво- або багатокомпонентних рідких сумішей виділяють електро­літи. У широкому розумінні слова це речовини, які мають іонний механізм провідності, їх часто називають про­відниками другого роду. Найбільш ти­повими представниками електролітів є водні розчини неорганіч­них кислот (НС1, Н₂5О₄, НМО₃), лугів (КаОН, КОН, Са(ОН)₂), солей (КаСІ, А^6₃, СІІ5О₄). Замість води розчинниками можуть бути спирти або неорганічні рідини (гексан, діоксан, бензол тощо). Такі розчини солей, кислот, лугів також мають іонну провідність, але їхня електропровідність значно менша від електропровідності вод­них електролітів. Зазначимо, що не всі водні розчини речовин є елек­тролітами. Наприклад, розчин цукру у воді не є електролітом і не проводить електрики.

Впорядкований рух іонів (струм) в електролітах відбувається під дією електричного поля, яке створюється джерелом струму, під’єднаним до електродів, опущених в електроліт.

Які процеси зумовлюють утворення в електролітах носіїв заряду (іонів)? Сучасна фізична теорія провідності електролітів пояснює це тим, що молекули розчиненої речовини розпадаються в розчиннику на складові частини, які під час розчинення набувають різнойменних зарядів, тобто стають позитивними і негативними іонами. Явище розпаду речовини на різнойменне заряджені іони під дією розчинни­ка називають електролітичною дисоціацією.

Процес розпадання молекул на окремі іони можна уявити так. Навколо кожного з іонів розчиненої речовини, наприклад NaС1, орієнтуються полярні молекули розчинника (води). Позитивно заря­джені іони натрію притягують негативні полюси дипольних молекул води. При цьому вони відштовхують негативні іони хлору. Аналогіч­на картина матиме місце для іонів хлору (рис. 10.1). Процес взаємодії іонів з дипольними молекулами розчинника називають сольвата­цією. Такий процес послаблює зв’язки між іонами натрію і хлору. Внаслідок теплового руху молекул можливі й розриви цих зв’язків і утворення іонів натрію та хлору. З наступним збільшенням відстані між іонами сила кулонівської взаємодії зменшується в ε разів (ε — діелектрична проникність розчинника). Частинки розчиненої речо­вини взаємодіють з молекулами розчинника, утворюючи комплекси — сольвати (для водних розчинів — гідрати).

При зближенні позитивного і негативного іонів вони можуть з’єд­натись (рекомбінувати) і утворити нейтральну молекулу. Інші нейтральні молекули, навпаки, можуть дисоціювати на іони. Внаслідок цього встановлюється динамічна рівновага процесів дисоціації і ре­комбінації, при якій статистичне частка дисоційованих молекул у се­редньому залишається незмінною в часі. Творцем теорії електролітичної дисоціації є шведський фізико-хімік С. Арреніус (1859 — 1927).

Під час створення електричного поля введенням в електроліт ме­талевих електродів, приєднаних до позитивного і негативного полю­сів джерела струму, відбувається переміщення позитивних іонів (ка­тіонів) до катода, а негативних іонів (аніонів) у протилежному на­прямі — до анода. Виникає електричний струм. При цьому відбува­ється розділення і виділення утворених іонів (продуктів розпаду роз­чиненої речовини) на електродах. Це явище називають електролізом.

Як зазначалося, здатність молекул розчиненої речовини дисоцію­вати у різних розчинниках неоднакова. Для кількісної характеристи­ки дисоціації вводять коефіцієнт дисоціації α, який визначається від­ношенням кількості дисоційованих молекул розчиненої речовини до повної їх кількості. Припустимо, що в одиниці об’єму розчину пере­буває n₀ молекул розчиненої речовини, з яких п дисоціювали. Кое­фіцієнт дисоціації

. (10.1)

Для дисоціація буде повною, а при α = 0 її взагалі не буде. Якщо , то такі електроліти називають сильними, а при — слабки­ми. Теорію сильних електролітів розробили німецькі вчені П. Дебай (1884 - 1966) і Е. Хюккель (1896 - 1980).

Залежно від кількості різних іонів, що утворюються в розчині, електроліти називають бінарними (КС1, NaОН, НN₃), тернарними (СаС1₂, Н₂SО₄, SrСl₂) і т. д. Для спрощення будемо розглядати бінарні електроліти. У загальному випадку в одиниці об'єму не дисоцінованих молекул буде . Очевидно, кількість молекул, які дисоціюють за одиницю часу в одиниці об'єму , пропор­ційна кількості не дисоційованих молекул, тобто

,

де А — коефіцієнт пропорційності, який залежить від природи елек­троліту і його температури.

Кількість актів рекомбінації в одиниці об'єму за одиницю часу пропорційне як кількості позитивних , так і негативних іонів, що містяться в одиниці об'єму бінарного електроліту, тобто

,

де В — коефіцієнт пропорційності. У стані динамічної рівноваги між обома процесами , або

. (10.2)

Звідси маємо

. (10.3)

Формула (10.3) виражає закон розведення Освальда. Відношення А/В називають константою рівноваги або константою дисоціації. Із закону Освальда випливає, що для досить розведених розчинів ( ) коефіцієнт дисоціації , тобто всі молекули розчиненої речовини дисоціюють. Закон розведення Освальда добре викону­ється для слабких електролітів, тобто таких, для яких ступінь дисо­ціації є малим. Для сильних електролітів (майже всі молекули розчинника дисоціюють) закон Освальда для концентро­ваних розчинів погано узгоджується з дослідними результатами, за винятком сильно розбавлених розчинів, для яких дійсно . За су­часною теорією розчинів вважають, що для сильних електролітів у дійсності всі молекули розчинника дисоційовані, а відхилення від закону Освальда пояснюються взаємодією іонів між собою та з молекулами розчинника.