Состав пара, как правило, отличается от состава раствора. Соотношение между составом жидкости и пара определяется первым законом Коновалова:
пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии, обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает общее давление над ней (или понижает температуру кипения).
Другими словами:
пар обогащен по сравнению с жидкостью более летучим компонентом.
Из двух жидкостей более летучей является та, которая имеет более низкую температуру кипения или, другими словами, та, над которой выше давление насыщенного пара. Так, если взять жидкую смесь воды и ацетона с равными концентрациями компонентов, то в парах будет содержаться больше ацетона, т.к. давление насыщенного пара над ацетоном больше, чем над водой. Различия между составом жидкости и составом пара будут тем большими, чем сильнее различается давление пара над чистыми жидкостями. Наоборот, сели представить себе исключительный случай, когда смешаны две жидкости, имеющие одинаковое давление насыщенного пара, то в этом случае состав пара и состав раствора будут одинаковыми.
Диаграммы состояния
Правило фаз Гиббса для двухкомпонентой системы выглядит так С=2 - f + n. Если представить себе случай, когда переменными являются и давление и температура, то С = 4 - f. При наличии в системе одной фазы С = 3, т.е. состояние системы определяется тремя параметрами: давлением, температурой и концентрацией. Для построения диаграммы состояния такой системы необходимо было бы взять три координатные оси, тогда диаграмма была бы объемной. Для того, чтобы диаграммы состояния были более простыми - плоскими, необходимо, чтобы число степеней свободы равнялось двум. Это будет в том случае, если один из параметров - температура или давление будет поддерживаться постоянным. Таким образом, можно построить два вида плоских диаграмм состояния: диаграмма "давление пара - состав" при постоянной температуре и диаграмма "температура кипения - состав" при постоянном давлении. Рассмотрим эти диаграммы для систем с небольшими отклонениями от закона Рауля и для систем, в которых эти отклонения велики.
На рис.4.4. представлены три диаграммы. Для построения диаграммы "давление пара - состав раствора" (рис.4.4а) перенесем на график линию общего давления Р с диаграммы, отвечающей небольшим положительным отклонениям от закона Рауля (рис.4.3а). Назовем эту кривую линией жидкости 1.
Итак, линия жидкости 1 выражает зависимость общего давления пара над раствором от его состава при постоянной температуре. Ниже линии 1 лежит линия пара 2. Она показывает состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью данного состава. Для данной системы более летучей является жидкость В (Р0В > Р0А). В соответствии с первым законом Коновалова в этом случае пар по сравнению с жидкостью должен быть обогащен компонентом В. Действительно по диаграмме видно, что молярная доля компонента В cВ в жидкости (точка n1) меньше, чем в паре (точка n2).
а
Р Т=const
n1 n n2
A cВ ® B
б
T P=const
r
p s q
m
A cВ ® B
в
c¢В
A cВ ® B
Рис.4.4. Диаграммы жидкость-пар для систем с небольшими откло-нениями от закона Рауля.
а - давление пара – состав раствора при Т=const;
б-температура кипения – состав раствора при Р=const;
в-состав пара – состав раствора.
На диаграмме имеются три области: выше линии 1 находится гомогенная система - жидкость, ниже линии 2 - гомогенная система - пар, между линиями 1 и 2 - гетерогенная система, состоящая из жидкости и пара.
Если задан общий состав системы (точка n), то по диаграмме можно определить отдельно состав жидкости и состав пара. Для этого необходимо через точку n провести горизонталь до пересечения с линиями 1 и 2. Точка пересечения с линией жидкости n1 укажет состав жидкости, а точка пересечения с линией пара - n2 содержание компонента В в паре.
С помощью рассматриваемой диаграммы можно также найти относительные массы жидкой и паровой фаз. Это можно сделать с помощью правила рычага:
точка, отвечающая составу гетерогенной двойной системы n, располагается на прямой, соединяющей точки n1 и n2, представляющие сосуществующие фазы. При этом отрезки, отсекаемые на прямой этой точкой обратно пропор-циональны массам равновесных фаз: mж / mпара = nn2 / n1n.
Применим правило фаз Гиббса к данной системе: в гомогенных системах (над линией жидкости и под линией пара) С = 2 - 1 + 1 = 2, т.е. в определенных пределах можно изменять произвольно и состав и давление - система будет оставаться гомогенной. В гетерогенной системе (между линиями 1 и 2) С = 2 - 2 + 1 = 1 - произвольно можно менять только один из параметров. На диаграмме есть две точки, отвечающие однокомпонентным системам - в них сходятся линии жидкости и пара. Для одной из них cВ = 0 (чистый компонент А) и cВ = 1 (чистый компонент В). В этих точках С = 1 - 2 + 1 = 0, т.е. системы являются нонвариантными.
Диаграмма "температура кипения - состав раствора" для этой же системы изображена на рис.4.4б. Линия жидкости 1 показывает зависимость температуры начала кипения жидкости от ее состава. Линия пара 2, расположенная выше, указывает состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью данного состава. Область расположенная под линией 1 отвечает гомогенной системе - жидкости, а область, находящаяся над линией пара - гомогенной системе пару. Между линиями 1 и 2 находится гетерогенная система. По этой диаграмме можно еще раз иллюстрировать первый закон Коновалова: содержание компонента В, а он является более летучим (ниже температура кипения), в жидкости (точка р) меньше, чем в паре (точка q). Так же как на предыдущей диаграмме можно определить состав и относительные массы равновесных фаз. Пользуясь этой диаграммой можно также определить:
а)Температуру, при которой закипит жидкость данного состава (точка m) - для этого необходимо восстановить перпендикуляр к оси абцисс до пересечения с линией 1. Точка р отвечает этой температуре.
б)Состав первых пузырьков пара. Проводим горизонталь из точки р до пересечения с линией 2 - точка q указывает состав пара.
в)Температуру, при которой закончится кипение, т.е. вся жидкость превратится в пар - продолжим вертикаль mp до пересечения с линией 2 - точка r - температура, при которой исчезает жидкость.
На рис.4.4в дан график зависимости состава пара от состава жидкости. Пунктирная прямая соответствует случаю, когда состав пара и состав раствора одинаковы, а сплошная линия относится к данной системе. Из графика видно, содержание компонента В в паре ( c¢В) больше, чем его содержание в жидкости ( cВ).
а
Р Т=const
n1 n n2
A cВ ® B